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色谱柱内衍生反应测定甲醛的含量

[导读]实现对不能直接用紫外法检测的甲醛的分析, 研究表明此方法较经典的柱前衍生化法有简单、实用的优点

    甲醛是一种对人眼、皮肤和鼻黏膜具有强烈刺激作用的毒物,并对人体免疫水平和神经行为功能产生影响。但由于甲醛反应活性强、消毒杀菌效果好,被广泛用于有机合成、人造纤维、染料、制革、医药及制漆工业等领域。为了增强防腐效果, 一些产品中的甲醛含量严重超标,对身体健康危害极大。因此各国对甲醛的检测十分关注。已报导的甲醛测定方法有分光光度法、动力学分析法、流动注射法、色谱法等。各种方法既有优点,也有一定缺点。如分光光度法要在较高温度的水浴中加热,显色反应才能进行完全,该方法对仪器要求不高,但易受酚和其它醛类物质的干扰;气相色谱法很难将甲醛从水相完全萃取到有机相中,在毛细管柱上易吸附,且用氢焰检测器不能直接检测,需经衍生化处理后才能进行测定。

   本文采用的柱内衍生高效液相色谱法利用在紫外区无吸收的偏二甲肼作流动相,使其和甲醛在色谱柱内反应生成有一定紫外吸收强度的产物偏二甲腙,解决了甲醛在紫外检测器上无法检测的难题和水溶液中甲醛用色谱法不易测定的问题,提高了测定的灵敏度,由于产物偏二甲腙在水中溶解度大,分析过程中不会在柱内结晶析出,可作为常规检测方法使用;偏二甲腙比甲醛极性小, 其在反相柱内的作用以分配为主,保留时间加长,可减小色谱峰拖尾,提高分离度和对称性;此法样品前处理简单,反应在色谱柱内进行,重现性好,不需要反应进行完全,缩短了分析时间。

   实验部分:仪器和试剂,HP1100高效液相色谱仪,配置G1311A四元梯度泵、G1322A在线脱气机、G1316A柱温箱、G1315A二极管阵列检测器,HPChemstation化学工作站(美国安捷伦公司)偏二甲肼 (陕西航天局航天165所);甲醛溶液经碘量法标定含量为39%(上海化学试剂厂);甲醇为色谱纯( 上海陆忠工贸有限公司);乙酸钠、乙酸为分析纯(上海化学试剂厂);水为二次蒸馏水;流动相在使用前,用0.45μm微孔滤膜过滤(天津津腾实验设备有限公司

   溶液的配制:称取1.36g二水合乙酸钠溶于500mL水中,用冰乙酸调至所需pH值,加0.45mL偏二甲肼混匀,用0.45μm微孔滤膜过滤后和甲醇按需比例配制后备用。

   样品溶液:分别称取 5种涂料和胶黏剂各0.5g于10mL容量瓶中,加水冲稀至刻度, 密封,于60℃恒温水浴中加热40min,自然冷却至室温,上层清液用针筒式过滤器双层滤纸过滤后进样l0.0μ L

   结果:采用偏二甲肼作衍生剂有许多优点,由于偏二甲肼没有紫外吸收,可以加入流动相中而不会增加本底吸收,其在色谱图上不出峰,因而对甲醛衍生物偏二甲腙的测定没有干扰,简化了样品分离条件的选择。实验发现,偏二甲腙在水中溶解度大,因而不会堵塞色谱柱,其水溶液无需经过有机溶剂萃取,可直接进样分析,缩短了分析时间。采用带有柱温箱的液相色谱仪,可以研究温度对化学反应过程的影响,这种方法便于调节温度,还可实现在线监测,有一定的应用前景。

   柱内衍生化法与传统的柱前衍生化法相比有许多优点。首先 ,该法将衍生化和分离两个步骤

合二为一 ,缩短了分析流程。由于分离作用相当于降低了衍生化产物在固定相中的浓度,因而反应平衡向生成产物的方向移动,促使衍生反应进行得更完全,提高了分析灵敏度。对于某些可逆的衍生化反应,这种方法减小了反应平衡的限制,提高了衍生化产率,比柱前衍生化法有更高的灵敏度。

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